Peter Frei studierte Klassische Philologie, Indogermanistik und Alte Geschichte in Zürich und wurde bei Manu Leumann mit einer Arbeit zur Flexion der griechischen Eigennamen im Lateinischen promoviert. 1953 bis 1955 verbrachte er einen Forschungsaufenthalt beim Thesaurus linguae Latinae in München. Während vielen Jahren unterrichtete er am Gymnasium, am längsten an der Kantonsschule Winterthur. Nach seiner Habilitation in Alter Geschichte 1968 (Frühgeschichte Lykiens) wurde er Assistenzprofessor, 1970 Extraordinarius, 1986 Ordinarius für das Gesamtgebiet der Alten Geschichte mit besonderer Berücksichtigung des Vorderen Orients. Er verfügte über herausragende Kenntnisse antiker Sprachen. Bis zu seiner Emeritierung 1993 und darüber hinaus arbeitete er über Themen, welche den Berührungen zwischen Klassischer Antike und Orient sowie der Geschichte von Imperium Romanum und Perserreich galten.

Sehr viel investierte er zusammen mit seiner Frau Susanna Korsunsky und zahlreichen Mitarbeitenden und Studierenden in epigraphische Feldforschungen in der Gegend von Eskişehir in der Türkei. Eine bemerkenswerte Publikation gilt dem Zürcher Gelehrten Konrad Klauser (16. Jahrhundert). 1975 bis 1986 war er Erziehungsrat des Kantons Zürich. Sein Nachfolger auf der Professur wurde Christian Marek.